缺乏自信、无人关注的现代学渣少女黎萌萌（李子璇 饰），一脚踏空误入陌生时空——祁国，变成一名神使，现代成绩吊车尾的她在祁国成功逆袭，成为年轻的腹黑皇帝祁炎（陈靖可 饰）的导师，两人默契搭档，合力搞事业。
虞朝隐卫署初级隐卫梅十七，憧憬着靠升职加俸来实现婚姻自主自由。她在查案过程中与阴险毒辣的鉴察司司丞冷墨言遭遇。二人在查案时互相怀疑、互相掣肘，闹出了不少鸡飞狗跳和惊险刺激的乌龙。在遭遇了多次生死一线和互助扶持之后，他们逐渐开始信任彼此。二人精诚携手，追查危及国家安全、社稷安危的罪案真凶，在与幕后黑手斗智斗勇的过程中相爱相杀，最终确定对方是自己此生挚爱。二人身处不同阶级，身负不一样的秘密和使命，但他们在惩奸除恶、大是大非的人生抉择面前，能把个人的美满幸福与国家安全、社稷安危高度统一，表现出令人赞叹的智慧、勇气、责任等优秀青年高贵品质。
《临界二十天》以1945年7月27日凌晨起，到1945年8月15日午夜止，共20集，每集一天。这20天对当时的上海这座城市有着非常特殊的意义。8月15日午夜日本决定无条件投降，而8月16日汪伪“国民政府”遂告解散……本剧的核心故事以王峻如、宋南、刘振泉、章士诚等为一方的我党地下抗日战士与特务头目乔森、高平，特务骨干诸正等为一方的日伪特务机关作殊死斗争的情节主线……
